封建時代政和的教育都是私塾。由幾家或十幾家合請一位教師坐館授課。宋宣和五年(1123)朱松首創星溪書院后,政和學風日興。至清光緒三十四年(1908)全縣書院共有15所。清末,廢科舉辦新學,書院先后改為小學校。民國7年(1918),全縣有25所小學。民國14年,創辦政和縣初級中學,政府向富戶殷商籌募基金,并撥廟寺租銀充作教育經費。民國34年小學發展至52所,入學兒童0.31萬人。
新中國建立后,黨和人民政府重視教育事業的發展。1951年向各方招收人才充實教師隊伍。1956年貫徹“兩條腿走路”的辦學方針,改造私塾,發動群眾興辦民辦小學,同時開展掃盲運動。在1958年“大躍進”中,政和縣初級中學升格為完全中學;是年起還陸續興辦各種中專學校。全縣公辦小學增加17所,民辦小學增至115所,入學兒童達0.97萬人。中學增設1所。“文化大革命”期間,在“教育要革命”、“學制要縮短”等“左”的思想影響下,廢止考試和升留級制度,中小學教育質量下降。中共十一屆三中全會后,撥亂反正,教學秩序恢復正常,同時采取多種形式辦學,教育事業出現新局面。教育投入逐年增多,幼兒、小學、中學與中專教育和業余廣播電視教育得到全面發展,師資隊伍進一步發展壯大。1988年,全縣共有幼兒園25所,其中公辦幼兒園5所,民辦幼兒園20所;小學365所,其中完小109所;普通中學10所;職業中學1所;機關干部學校1所和電視大學、函授教學班等。在校學生共計3.54萬人,其中幼兒0.31萬人,小學生2.52萬人,中學生0.71萬人,職業中學生102人。鄭和縣師資隊伍共有教師0.21萬人,其中幼兒教師154人,中學教師0.15萬人,中學教師462人,職業中學教師9人。中小學校占地面積30.04萬平方米,校舍建筑面積18.63萬平方米。