封建時代政和的教育都是私塾。由幾家或十幾家合請一位教師坐館授課。宋宣和五年（1123）朱松首創星溪書院后，政和學風日興。至清光緒三十四年（1908）全縣書院共有15所。清末，廢科舉辦新學，書院先后改為小學校。民國7年（1918），全縣有25所小學。民國14年，創辦政和縣初級中學，政府向富戶殷商籌募基金，并撥廟寺租銀充作教育經費。民國34年小學發展至52所，入學兒童0.31萬人。
新中國建立后，黨和人民政府重視教育事業的發展。1951年向各方招收人才充實教師隊伍。1956年貫徹“兩條腿走路”的辦學方針，改造私塾，發動群眾興辦民辦小學，同時開展掃盲運動。在1958年“大躍進”中，政和縣初級中學升格為完全中學；是年起還陸續興辦各種中專學校。全縣公辦小學增加17所，民辦小學增至115所，入學兒童達0.97萬人。中學增設1所。“文化大革命”期間，在“教育要革命”、“學制要縮短”等“左”的思想影響下，廢止考試和升留級制度，中小學教育質量下降。中共十一屆三中全會后，撥亂反正，教學秩序恢復正常，同時采取多種形式辦學，教育事業出現新局面。教育投入逐年增多，幼兒、小學、中學與中專教育和業余廣播電視教育得到全面發展，師資隊伍進一步發展壯大。1988年，全縣共有幼兒園25所，其中公辦幼兒園5所，民辦幼兒園20所；小學365所，其中完小109所；普通中學10所；職業中學1所；機關干部學校1所和電視大學、函授教學班等。在校學生共計3.54萬人，其中幼兒0.31萬人，小學生2.52萬人，中學生0.71萬人，職業中學生102人。鄭和縣師資隊伍共有教師0.21萬人，其中幼兒教師154人，中學教師0.15萬人，中學教師462人，職業中學教師9人。中小學校占地面積30.04萬平方米，校舍建筑面積18.63萬平方米。